當(dāng)前常用于汽車(chē)材料循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)有：GMW14872-2013、PV 1210-2010、Renault D17-2028，那么試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中濕度、溫度、各環(huán)節(jié)時(shí)間占比、鹽霧種類(lèi)等試驗(yàn)條件設(shè)置的異同點(diǎn)有哪些？
目前常見(jiàn)的循環(huán)腐蝕試驗(yàn)的環(huán)節(jié)包括鹽霧、冷凝、恒溫恒濕、室溫存儲(chǔ)、干燥等環(huán)節(jié)。通過(guò)不同環(huán)節(jié)的組合、交替循環(huán)，模擬實(shí)際使用條件下中一天內(nèi)溫濕度及路況等條件的變化。在循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)中，各環(huán)節(jié)試驗(yàn)參數(shù)的設(shè)計(jì)主要涉及以下幾方面：
1、溫度、濕度參數(shù)設(shè)置；
2、各階段的時(shí)間占比及各階段轉(zhuǎn)換時(shí)間要求；
3、鹽溶液的種類(lèi)，包括氯化鈉濃度、pH值、是否添加其他腐蝕因子等；
4、噴霧方式、沉降量等要求。
通過(guò)分析各循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)在以上幾個(gè)方面的異同點(diǎn)，可以對(duì)目前主流的汽車(chē)行業(yè)常用的循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行歸納，并預(yù)測(cè)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。
溫度、濕度參數(shù)設(shè)置
在實(shí)際場(chǎng)景中，一天內(nèi)的溫濕度存在階段性變化，通常中午溫度最高、濕度最低，凌晨至清晨溫度最低、濕度最高。除單日內(nèi)溫濕度的變化之外，一年內(nèi)的溫濕度也存在周期性變化趨勢(shì)。
因此在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)參數(shù)的設(shè)計(jì)中，需綜合考慮地域及季節(jié)變化等因素的影響。
鹽霧、干燥、潮濕、室溫存儲(chǔ)是循環(huán)腐蝕試驗(yàn)中最常見(jiàn)的四種條件設(shè)置，通常鹽霧環(huán)節(jié)的溫度為(35±2)℃，干燥環(huán)節(jié)的溫度為40-60℃，濕度為30%-50%RH，室溫存儲(chǔ)環(huán)節(jié)的溫度為(23±2)℃，濕度為(50±20)%RH，潮濕環(huán)節(jié)（如冷凝）的溫度為40-60℃，濕度為95%-100%RH。
腐蝕通常發(fā)生在材料表面的一層肉眼不可見(jiàn)的水膜中，與其中溶解的腐蝕因子有關(guān)。
大氣環(huán)境中常見(jiàn)的腐蝕因子氯化鈉的潮解濕度為76%，即當(dāng)環(huán)境中的濕度達(dá)到76%及以上時(shí)，氯化鈉可完全溶在材料表面的水膜中，通過(guò)電化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的腐蝕。
而在濕度較低的情況下（低于50%），氯化鈉未發(fā)生潮解，此時(shí)氯化鈉是以固體的形式存在于材料的表面上的，腐蝕發(fā)生緩慢。在50%-80%的中濕度范圍內(nèi)，材料表面開(kāi)始潤(rùn)濕，此時(shí)可發(fā)生腐蝕。實(shí)際環(huán)境中溫濕度的變化在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)中有對(duì)應(yīng)的環(huán)節(jié)。
在噴霧階段，鹽霧彌漫在試驗(yàn)箱內(nèi)，試樣表面的腐蝕介質(zhì)可不斷更新，從而使腐蝕持續(xù)發(fā)展。
在冷凝、噴霧等階段中，在鹽霧期間積累在試樣表面的腐蝕介質(zhì)可繼續(xù)存在于水膜中，并通過(guò)擴(kuò)散、毛細(xì)作用等形式在表面保護(hù)層被破壞部位、缺陷部位等處縱深發(fā)展。
在干燥階段，試樣表面的水膜不斷變薄，而腐蝕介質(zhì)仍存在于試樣表面，由于濕度過(guò)低，腐蝕進(jìn)展緩慢。但是對(duì)于涂鍍層材料，材料經(jīng)表面處理后存在多層結(jié)構(gòu)，循環(huán)腐蝕試驗(yàn)中干燥和冷凝環(huán)節(jié)交替所積累的熱應(yīng)力可破壞涂層結(jié)構(gòu)，被破壞的涂層作為缺陷在后一階段的鹽霧試驗(yàn)中可被腐蝕。
下面對(duì)幾種常見(jiàn)循環(huán)腐蝕試驗(yàn)中溫濕度實(shí)驗(yàn)的參數(shù)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行分析，繪制下圖1。該圖為循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)各濕度階段時(shí)間占比（轉(zhuǎn)換時(shí)間按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定及實(shí)際情況，未計(jì)算周末）。
從圖中可以較直觀(guān)地看到，近年來(lái)新發(fā)布的循環(huán)鹽霧標(biāo)準(zhǔn)中，干燥實(shí)驗(yàn)的時(shí)長(zhǎng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而潮濕、冷凝等中濕度、高濕度環(huán)節(jié)的實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)有增高趨勢(shì)。將常用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)與企業(yè)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，可發(fā)現(xiàn)企業(yè)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的中低高濕度環(huán)節(jié)的時(shí)間分布更加均勻，且近年來(lái)，中高濕度環(huán)節(jié)時(shí)長(zhǎng)占比的增加趨勢(shì)更明顯。
轉(zhuǎn)換時(shí)間的設(shè)置
循環(huán)腐蝕試驗(yàn)中，各階段之間（如潮濕、干燥、鹽霧等）的轉(zhuǎn)換時(shí)間對(duì)于腐蝕速度有顯著影響，以上的轉(zhuǎn)換過(guò)程涉及到溫濕度的變化。
本文主要以濕度為例進(jìn)行分析，恒定溫濕度環(huán)節(jié)的濕度通常處于50-70%RH，屬于中濕度；干燥環(huán)節(jié)的濕度通常規(guī)定小于30%RH，屬于低濕度；鹽霧及冷凝期間的濕度通常在95-100%RH，屬于高濕度。在各階段的轉(zhuǎn)換過(guò)程中，由于轉(zhuǎn)換時(shí)間的不一致，導(dǎo)致低、中、高濕度階段的時(shí)間占比出現(xiàn)明顯變化。
（a）不計(jì)算過(guò)渡階段的理想曲線(xiàn)；（b）實(shí)際曲線(xiàn)
圖2 GMW 14872周邊階段噴霧四次的濕度曲線(xiàn)
圖3 （a）GMW 14872的低中高濕度各階段時(shí)間占比（藍(lán)色為理想情況，紅色為實(shí)際情況）；（b）GMW 14872周邊階段噴霧四次的理想濕度曲線(xiàn)（不計(jì)算過(guò)渡階段）和實(shí)際曲線(xiàn)對(duì)比圖，其中陰影部分為兩者差別
如圖3a所示，以GMW 14872-2013標(biāo)準(zhǔn)為例，計(jì)算了不同轉(zhuǎn)換時(shí)間所得到的低、中、高濕度階段的時(shí)間占比。理想曲線(xiàn)為假設(shè)各階段之間可以迅速發(fā)生轉(zhuǎn)換，不存在過(guò)渡，繪制依據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的各階段時(shí)間（圖2a）。
在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，由于箱體差別和人工操作等問(wèn)題，各階段的轉(zhuǎn)換存在延時(shí)。在周邊階段的8個(gè)小時(shí)內(nèi)，根據(jù)試樣在車(chē)內(nèi)安裝位置的不同，設(shè)置了不同次數(shù)的鹽霧噴淋，每次噴淋都要求樣品表面完全濕潤(rùn)，這通常需要3-5分鐘的時(shí)間。在噴淋結(jié)束后重新進(jìn)入周邊階段時(shí)，濕度需要從95%-100%RH重新下降至45%RH左右。
我們以該標(biāo)準(zhǔn)中最常用的每個(gè)周邊階段進(jìn)行4次噴淋為例（每2小時(shí)噴淋一次，第一次噴淋為周邊階段開(kāi)始時(shí)），每次噴淋后，在試驗(yàn)箱的調(diào)節(jié)下，需要約1.2小時(shí)的時(shí)間才可以使試驗(yàn)箱內(nèi)的濕度重新達(dá)到45%RH，在每個(gè)過(guò)渡階段，濕度基本呈線(xiàn)性變化。
本標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)從周邊階段進(jìn)入冷凝階段和從冷凝階段進(jìn)入干燥階段的時(shí)間進(jìn)行規(guī)定：周邊階段和冷凝之間的轉(zhuǎn)換時(shí)間不高于1小時(shí)，冷凝和干燥階段的轉(zhuǎn)換時(shí)間不高于3小時(shí)。如圖2b所示為典型的周邊階段進(jìn)行四次噴淋的濕度時(shí)間變化曲線(xiàn)。
我們將理想曲線(xiàn)（圖2a）與實(shí)際試驗(yàn)曲線(xiàn)（圖2b）進(jìn)行對(duì)比得到圖3b，圖3b中的陰影部分即為兩者在各濕度環(huán)節(jié)所占時(shí)長(zhǎng)的差別。通過(guò)計(jì)算，我們得到在理想情況下的低濕度、中濕度、高濕度階段的時(shí)間比為1:1:1，分別占總時(shí)長(zhǎng)的33.3%（不計(jì)算周末時(shí)間）；在實(shí)際情況下（以周邊階段進(jìn)行四次噴霧計(jì)算），低濕度、中濕度、高濕度階段的時(shí)間比為0.46:0.16:0.38，即分別占總時(shí)長(zhǎng)的46%、16%、38%（圖3a）。
兩種情況下的高濕度環(huán)節(jié)時(shí)間占比差別較小，在低濕度和中濕度環(huán)節(jié)的時(shí)間占比上存在較大差別，在圖3b中的直觀(guān)表現(xiàn)為兩條曲線(xiàn)不重合的陰影部分的主要面積集中在中濕度區(qū)域。
隨過(guò)渡時(shí)間的延長(zhǎng)，中濕度階段的占比下降而低濕度階段的時(shí)間占比增加。由于在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)中，對(duì)腐蝕加速結(jié)果其主要作用的是中濕度和高濕度環(huán)節(jié)，因此轉(zhuǎn)換時(shí)間的延長(zhǎng)所導(dǎo)致的中高濕度環(huán)節(jié)所占時(shí)長(zhǎng)的縮短不利于實(shí)現(xiàn)循環(huán)鹽霧試驗(yàn)加速腐蝕的目的。
除此之外，研究表明，腐蝕在不同濕度下和交變條件下的進(jìn)展速度和腐蝕形貌存在較大差別。因此縮短各階段之間的轉(zhuǎn)換時(shí)間可有效實(shí)現(xiàn)加速試樣腐蝕進(jìn)程的目的，控制試驗(yàn)進(jìn)程。除GMW 14872-2013標(biāo)準(zhǔn)外，我么也計(jì)算了GM 940P-1997標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)際低中高濕度時(shí)間占比和理想值差別，見(jiàn)表1，計(jì)算結(jié)果同樣證明，轉(zhuǎn)換時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)于中濕度階段的影響較大。
表1 循環(huán)鹽霧標(biāo)準(zhǔn)低中高濕度環(huán)節(jié)及鹽霧時(shí)間占比
進(jìn)一步分析早期循環(huán)鹽霧標(biāo)準(zhǔn)和21世紀(jì)以來(lái)循環(huán)鹽霧標(biāo)準(zhǔn)中與濕度參數(shù)設(shè)計(jì)相關(guān)的要求，包括低中高濕度環(huán)節(jié)的時(shí)間占比、各標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布時(shí)間等，具體結(jié)果見(jiàn)表1、表2和圖1。按時(shí)間軸分析，最初的循環(huán)鹽霧標(biāo)準(zhǔn)中主要包含了高濕度和低濕度環(huán)節(jié)，未考慮中濕度環(huán)節(jié)對(duì)試樣腐蝕的影響。
21世紀(jì)后發(fā)布的循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)中具有以下兩個(gè)特點(diǎn)：
中濕度環(huán)節(jié)的時(shí)間占比不斷增加，中濕度和高濕度環(huán)節(jié)的總時(shí)長(zhǎng)占比增加，目前常用于涂層材料耐腐蝕能力的評(píng)估。
對(duì)各階段的轉(zhuǎn)換時(shí)間提出了嚴(yán)格要求，并建議在一個(gè)循環(huán)腐蝕試驗(yàn)箱中完成全部試驗(yàn)。
早期的循環(huán)鹽霧標(biāo)準(zhǔn)支持換箱操作，即在鹽霧試驗(yàn)箱中完成鹽霧試驗(yàn)，在溫濕度環(huán)境箱中完成溫濕度交替變化的試驗(yàn)。但在各階段的轉(zhuǎn)換中存在由于人為因素和外界環(huán)境因素導(dǎo)致的溫濕度變化速度的不確定性，使循環(huán)腐蝕試驗(yàn)的重復(fù)性和可信度下降。
在后期的循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)中，如VOLVO VCS 1027,1499等，給出了標(biāo)準(zhǔn)推薦的各階段轉(zhuǎn)換速度和溫濕度的線(xiàn)性變化要求，這就要求循環(huán)腐蝕試驗(yàn)的全過(guò)程均要在同一個(gè)試驗(yàn)箱中完成，如使用循環(huán)腐蝕試驗(yàn)箱完成實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要檢測(cè)溫濕度的變化曲線(xiàn)，保證實(shí)際的腐蝕試驗(yàn)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，這也是近年來(lái)循環(huán)腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)逐漸走向成熟化的證明。
表2 見(jiàn)循環(huán)鹽霧發(fā)布年份及更新年份
